Am Südfuss der Rigi und an den Ufern des Vierwaldstättersees gelegen, profitiert Vitznau von einer einmaligen Standortgunst. Das ausserordentlich schöne Landschaftsbild ist im Bundesinventar der Landschaften und Naturdenkmäler (BLN) aufgeführt. Dank der geschützten Lage verfügt die Gemeinde über ein aussergewöhnlich mildes Klima, wo Wein, Edelkastanien und Feigenbäume gedeihen. Mehrere Wildbäche entspringen unterhalb der Rigi und stürzen sich in mehr oder weniger wildem Lauf Richtung See.

Die Rigihänge wurden in den vergangenen Jahrhunderten teilweise für die landwirtschaftliche Nutzung gerodet, sind aber weiterhin mehrheitlich von Wald bedeckt. Rund ein Drittel ist landwirtschaftliches Nutzgebiet und weniger als zehn Prozent ist Siedlungsfläche.

Vitznau grenzt im Westen an Weggis, im Norden an Arth, im Osten an Gersau (beide im Kanton Schwyz) und auf dem Vierwaldstättersee an Ennetbürgen im Kanton Nidwalden.